本发明公开了一混凝土防水添加剂，包括以下重量份原料：云母粉20‑30份、碳化硅晶须5‑10份、改性钢纤维4‑15份、氧化石墨烯气凝胶15‑30份、葡萄糖酸钙5‑10份、偏高岭土20‑30份、十二烷基苯磺酸钠10‑20份、微晶纤维素30‑40份、铵盐引发剂3‑5份和硅烷添加剂2‑6份；本发明以硅烷添加剂改善混凝土骨料间的界面作用，将改性钢纤维添加至混凝土结构中，采用的葡萄糖酸钙和十二烷基苯磺酸钠可以增强胶凝物活性，采用微晶纤维素可提高混凝土的柔韧性，将本发明制备的混凝土防水添加剂添加至混凝土结构中
(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 CN 112250342 A (43)申请公布日 2021.01.22 (21)申请号 2.3 (22)申请日 2020.10.27 (71)申请人 广州凯杰环保新材料科技有限公司 地址 510000 广东省广州市番禺区市桥街 捷进中路20至24号富城商场2排8号房 (72)发明人 余飞燕 (74)专利代理机构 合肥正则元起专利代理事务 所(普通合伙) 34160 代理人 刘生昕 (51)Int.Cl. C04B 24/42 (2006.01) C04B 103/65 (2006.01) 权利要求书2页 说明书8页 (54)发明名称 一种混凝土防水添加剂 (57)摘要 本发明公开了一混凝土防水添加剂，包括以 下重量份原料：云母粉20‑30份、碳化硅晶须5‑10 份、改性钢纤维4‑15份、氧化石墨烯气凝胶15‑30 份、葡萄糖酸钙5‑10份、偏高岭土20‑30份、十二 烷基苯磺酸钠10‑20份、微晶纤维素30‑40份、铵 盐引发剂3‑5份和硅烷添加剂2‑6份；本发明以硅 烷添加剂改善混凝土骨料间的界面作用，将改性 钢纤维添加至混凝土结构中，采用的葡萄糖酸钙 和十二烷基苯磺酸钠可以增强胶凝物活性，采用 微晶纤维素可提高混凝土的柔韧性，将本发明制 备的混凝土防水添加剂添加至混凝土结构中，能 够提高混凝土的抗水、抗裂以及抗腐蚀性能，本 A 发明在建筑领域具有很大的应用价值。 2 4 3 0 5 2 2 1 1 N C CN 112250342 A 权利要求书 1/2页 1.一种混凝土防水添加剂，其特征在于，包括以下重量份原料：云母粉20-30份、碳化硅 晶须5-10份、改性钢纤维4-15份、氧化石墨烯气凝胶15-30份、葡萄糖酸钙5-10份、偏高岭土 20-30份、十二烷基苯磺酸钠10-20份、微晶纤维素30-40份、铵盐引发剂3-5份和硅烷添加剂 2-6份； 该混凝土防水添加剂的制备方法包括以下步骤： 将云母粉、微晶纤维素、碳化硅晶须、改性钢纤维、氧化石墨烯气凝胶、葡萄糖酸钙、偏 高岭土、十二烷基苯磺酸钠、铵盐引发剂和硅烷添加剂按照上述比例混合，即得混凝土防水 添加剂。 2.根据权利要求1所述的一种混凝土防水添加剂，其特征在于，所述葡萄糖酸钙由如下 方法制备： 步骤S1、将洗涤后的鸡蛋壳粉碎，过80-100目筛，在1000-1100℃中的马弗炉中高温煅 烧3-4h，然后取出，冷却至室温，得到鸡蛋壳煅烧粉末； 步骤S2、将步骤S1得到的鸡蛋壳煅烧粉末加入去离子水中，在转速200-300r/min条件 下搅拌15min，然后加入质量分数25％的葡萄糖溶液，控制反应温度80-90℃，转速不变的条 件下，继续反应2-4h，过滤，弃去滤渣，收集滤液，浓缩结晶，得到葡萄糖酸钙。 3.根据权利要求2所述的一种混凝土防水添加剂，其特征在于，步骤S2中所述鸡蛋壳煅 烧粉末、去离子水和质量分数25％的葡萄糖溶液的用量比为200-300g：400mL：120-150mL。 4.根据权利要求1所述的一种混凝土防水添加剂，其特征在于，所述改性钢纤维的制备 方法包括如下步骤： 步骤S11、将氧化锌和去离子水加入烧杯中，在转速100-150r/min条件下搅拌5-10min， 然后向烧杯中加入质量分数85％的磷酸溶液，转速不变的情况下，搅拌5min，再向烧杯中加 入柠檬酸、硝酸钙和硝酸锌，提高转速至200-300r/min，搅拌20-40min，得处理液A； 步骤S12、将钢纤维加入质量分数10％的氢氧化钠溶液中，于50-55℃的水浴条件下，加 热5-10min，取出钢纤维，再将钢纤维分别在常温丙酮和蒸馏水中浸泡2min，然后烘干，最后 将钢纤维置于步骤S11中的处理液A中，于55-65℃的水浴条件下浸泡20-40min，得到改性钢 纤维。 5.根据权利要求4所述的一种混凝土防水添加剂，其特征在于，步骤S11中所述氧化锌、 去离子水、质量分数85％的磷酸溶液、柠檬酸、硝酸钙和硝酸锌的用量比为8-10g：5-10mL： 200mL：1g：0.2-0.4g：0.2-0.4g。 6.根据权利要求1所述的一种混凝土防水添加剂，其特征在于，所述氧化石墨烯气凝胶 的制备方法，具体包括以下步骤： 步骤S21、将质量分数98％的硫酸溶液加入至三口烧瓶中，升高温度至90-95℃，转速 60-80r/min条件下，边搅拌边向三口烧瓶中加入过硫酸钾和五氧化二磷，然后降温至80℃， 加入石墨粉，提高转速至200-300r/min，搅拌反应4-5h，再向三口烧瓶中加入蒸馏水，静置 12-14h，抽滤，将滤饼用去离子水洗涤3-5次，最后于50℃烘箱中干燥至恒重，得到预氧化石 墨； 步骤S22、将质量分数98％的硫酸溶液加入至三口烧瓶中，冰水浴下静置20min，依次向 三口烧瓶中加入步骤S21得到的预氧化石墨和高锰酸钾，磁力搅拌20-40min，将三口烧瓶在 35-45℃水浴中反应2h，然后向三口烧瓶中加入蒸馏水，转速300-500r/min条件下，反应2h 2 2 CN 112250342 A 权利要求书 2/2页 后，加入质量分数30％的过氧化氢溶液，转速不变，继续反应1h，得到氧化石墨溶液； 步骤S23、向步骤S22得到的氧化石墨溶液中加入质量分数5％的盐酸溶液，静置5-10h， 静置沉降后上清液倒出，重复3-5次，再加入蒸馏水，静置沉降后上清液倒出，重复2次后离 心，最后于100-110℃的烘箱中干燥至恒重，即得氧化石墨烯； 步骤S24、将步骤S23得到的氧化石墨烯加入去离子水中，转速100-150r/min条件下，边 搅拌边加入0.5mol/L氢氧化钠溶液，调节pH值为7-8，再加入氢氧化铝胶体溶液，于30- 50kHz频率下，超声处理20-40min，得到混合液B； 步骤S25、向混合液B中加入葡萄糖酸内酯，于20-40kHz频率下，超声处理20min，在20℃ 水浴中静置24h，然后加入乙醇，浸泡6h后，倒出乙醇，反复5次后，得氧化石墨烯醇凝胶，将 氧化石墨烯醇凝胶在超临界二氧化碳干燥仪中干燥，得到氧化石墨烯气凝胶。 7.根据权利要求6所述的一种混凝土防水添加剂，其特征在于，步骤S21中所述质量分 数98％的硫酸溶液、过硫酸钾、五氧化二磷、石墨粉和蒸馏水的用量比为25mL：5g：5g：6- 10g：400mL；步骤S22中所述质量分数98％的硫酸溶液、预氧化石墨、高锰酸钾、蒸馏水和质 量分数30％的过氧化氢溶液的用量比为230-250mL：6g：30g：500mL：25mL；步骤S23中所述氧 化石墨溶液和质量分数5％的盐酸溶液体积比为1：1；步骤S24中所述氧化石墨烯、去离子水 和氢氧化铝胶体溶液的用量比为15-20mg：1mL：0.4mL，所述氢氧化铝胶体溶液由氢氧化铝 与去离子水按照用量比20-30mg：1mL复配而成；步骤S25中混合液B、葡萄糖酸内酯和乙醇的 用量比为40-50mL：100mg：60mL。 8.根据权利要求1所述的一种混凝土防水添加剂，其特征在于，所述铵盐引发剂为碳酸 氢铵、硫酸铵和过硫酸胺中的一种或多种任意比例混合。 9.根据权利要求1所述的一种混凝土防水添加剂，其特征在于，所述硅烷添加剂为甲基 三氟丙基二甲氧基硅烷、氟烷基三甲基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷中的一种或多种任意 比例混合。 3 3 CN 112250342 A 说明书 1/8页 一种混凝土防水添加剂 技术领域 [0001] 本发明属于建筑材料领域，具体的，涉及一种混凝土防水添加剂。 背景技术 [0002] 防水是建筑工程中重要环节，目前广泛使用的防水方式可以分为三类，第一类是 使用防水卷材，防水卷材施工工序繁琐，延长了工期；第二类是使用防水涂料，防水涂料施 工便捷但寿命短，价格昂贵；第三类是使用防水添加剂，通过在混凝土中加入防水添加剂使 混凝土能够达到自疏水的作用，能够有效提高提建筑物的防水性能，同时无需进行额外防 水施工，理论上防水耐久度能够做到和建筑耐久度持平，具有工期短，效率高，寿命长的优 点，是未来建筑工程防水的发展趋势。 [0003] 但目前防水添加剂还未能全面替代防水卷材和防水涂料，原因在于混凝土添加剂 在使用过程中具有降低混凝土强度、防水防潮性能差、寿命短、价格高的缺点。特别是在粮 仓建设领域、南方降水较多空气潮湿，对粮仓建筑防水防潮性能指标要求更高，要求粮仓可 以做到防水防潮防霉防蛀，所以，提供一种混凝土防水添加剂，使混凝土泌水减少、表面实 现自疏水、抗冻融、提高冲击韧性和抗弯强度，是现在需要解决的技术问题。 发明内容 [0004] 本发明的目的在于提供一种混凝土防水添加剂。 [0005] 本发明需要解决的技术问题为： [0006] 现有技术中，混凝土防水添加剂效果不明显，并且在搅拌混合的过程中，出现反 应，生成杂质，影响混凝土结构的强度、耐腐蚀性能和使用寿命，导致混凝土墙在是时间使 用后需要频繁补修，耗费人力、物力。 [0007] 本发明的目的可以通过以下技术方案实现： [0008] 一种混凝土防水添加剂，包括以下重量份原料：云母粉20-30份、碳化硅晶须5-10 份、改性钢纤维4-15份、氧化石墨烯气凝胶15-30份、葡萄糖酸钙5-10份、偏高岭土20-30份、 十二烷基苯磺酸钠10-20份、微晶纤维素30-40份、铵盐引发剂3-5份和硅烷添加剂2-6份； [0009] 该混凝土防水添加剂的制备方法包括以下步骤： [0010] 将云母粉、微晶纤维素、碳化硅晶须、改性钢纤维、氧化石墨烯气凝胶、葡萄糖酸 钙、偏高岭土、十二烷基苯磺酸钠、铵盐引发剂和硅烷添加剂按照上述比例混合，即得混凝 土防水添加剂。 [0011] 进一步地，所述铵盐引发剂为碳酸氢铵、硫酸铵和过硫酸胺中的一种或多种任意 比例混合。 [0012] 进一步地，所述硅烷添加剂为甲基三氟丙基二甲氧基硅烷、氟烷基三甲基硅烷和 十六烷基三甲氧基硅烷中的一种或多种任意比例混合。 [0013] 进一步地，所述葡萄糖酸钙由如下方法制备： [0014] 步骤S1、将洗涤后的鸡蛋壳粉碎，过80-100目筛，在1000-1100℃中的马弗炉中高 4 4 CN 112250342 A 说明书 2/8页 温煅烧3-4h，然后取出，冷却至室温，得到鸡蛋壳煅烧粉末； [0015] 步骤S2、将步骤S1得到的鸡蛋壳煅烧粉末加入去离子水中，在转速200-300r/min 条件下搅拌15min，然后加入质量分数25％的葡萄糖溶液，控制反应温度80-90℃，转速不变 的条件下，继续反应2-4h，过滤，弃去滤渣，收集滤液浓缩结晶，得到葡萄糖酸钙。 [0016] 进一步地，步骤S2中所述鸡蛋壳煅烧粉末、去离子水和质量分数25％的葡萄糖溶 液的用量比为200-300g：400mL：120-150mL。 [0017] 进一步地，所述改性钢纤维的制备方法包括如下步骤： [0018] 步骤S11、将氧化锌和去离子水加入烧杯中，在转速100-150r/min条件下搅拌5- 10min，然后向烧杯中加入质量分数85％的磷酸溶液，转速不变的情况下，搅拌5min，再向烧 杯中加入柠檬酸、硝酸钙和硝酸锌，提高转速至200-300r/min，搅拌20-40min，得处理液A； [0019] 步骤S12、将钢纤维加入质量分数10％的氢氧化钠溶液中，于50-55℃的水浴条件 下，加热5-10min，取出钢纤维，再将钢纤维分别在常温丙酮和蒸馏水中浸泡2min，然后烘 干，最后将钢纤维置于步骤S11中的处理液A中，于55-65℃的水浴条件下浸泡20-40min，得 到改性钢纤维。 [0020] 进一步地，步骤S11中所述氧化锌、去离子水、质量分数85％的磷酸溶液、柠檬酸、 硝酸钙和硝酸锌的用量比为8-10g：5-10mL：200mL：1g：0.2-0.4g：0.2-0.4g。 [0021] 改性钢纤维与传统钢纤维相比，不仅具有抵抗腐蚀介质的侵蚀性能，不会发生锈 蚀膨胀使混凝土产生微裂缝结构，而且改性钢纤维经过磷化后表面由于沉积有一层具有块 状结晶的磷酸锌涂层，磷酸锌涂层的存在能够有效改善钢纤维与混凝土基团的界面结构， 减薄界面层厚度，提高界面层硬度，且能够减弱氯离子腐蚀对于钢纤维混凝土界面层的影 响，提高界面性能，钢纤维的粗糙度得以增加，进而使钢纤维与水泥颗粒能够更加紧密包 裹，也增加了钢纤维-混凝土界面的粘接强度。 [0022] 进一步地，所述氧化石墨烯气凝胶的制备方法，具体包括以下步骤： [0023] 步骤S21、将质量分数98％的硫酸溶液加入至三口烧瓶中，升高温度至90-95℃，转 速60-80r/min条件下，边搅拌边向三口烧瓶中加入过硫酸钾和五氧化二磷，然后降温至80 ℃，加入石墨粉，提高转速至200-300r/min，搅拌反应4-5h，再向三口烧瓶中加入蒸馏水，静 置12-14h，抽滤，将滤饼用去离子水洗涤3-5次，最后于50℃烘箱中干燥至恒重，得到预氧化 石墨； [0024] 步骤S22、将质量分数98％的硫酸溶液加入至三口烧瓶中，冰水浴下静置20min，依 次向三口烧瓶中加入步骤S21得到的预氧化石墨和高锰酸钾，磁力搅拌20-40min，将三口烧 瓶在35-45℃水浴中反应2h，然后向三口烧瓶中加入蒸馏水，转速300-500r/min条件下，反 应2h后，加入质量分数30％的过氧化氢溶液，转速不变，继续反应1h，得到氧化石墨溶液； [0025] 步骤S23、向步骤S22得到的氧化石墨溶液中加入质量分数5％的盐酸溶液，静置5- 10h，静置沉降后上清液倒出，重复3-5次，再加入蒸馏水，静置沉降后上清液倒出，重复2次 后离心，最后于100-110℃的烘箱中干燥至恒重，即得氧化石墨烯； [0026] 步骤S24、将步骤S23得到的氧化石墨烯加入去离子水中，转速100-150r/min条件 下，边搅拌边加入0.5mol/L氢氧化钠溶液，调节pH值为7-8，再加入氢氧化铝胶体溶液，于 30-50kHz频率下，超声处理20-40min，得到混合液B； [0027] 步骤S25、向混合液B中加入葡萄糖酸内酯，于20-40kHz频率下，超声处理20min，在 5 5 CN 112250342 A 说明书 3/8页 20℃水浴中静置24h，然后加入乙醇，浸泡6h后，倒出乙醇，反复5次后，得氧化石墨烯醇凝 胶，将氧化石墨烯醇凝胶在超临界二氧化碳干燥仪中干燥，得到氧化石墨烯气凝胶。 [0028] 葡萄糖酸内酯可以在水中缓慢水解，由于水解出的酸是一种含有羧基的分子，可 3+ 以降低混合液B的pH值，从而缓慢将氢氧化铝胶体溶液中的Al 释放出来，得到金属阳离子， 通过带正电的金属阳离子将带负电的氧化石墨烯通过边缘连接方式组装成三维网络结构。 [0029] 进一步地，步骤S21中所述质量分数98％的硫酸溶液、过硫酸钾、五氧化二磷、石墨 粉和蒸馏水的用量比为25mL：5g：5g：6-10g：400mL；步骤S22中所述质量分数98％的硫酸溶 液、预氧化石墨、高锰酸钾、蒸馏水和质量分数30％的过氧化氢溶液的用量比为230-250mL： 6g：30g：500mL：25mL；步骤S23中所述氧化石墨溶液和质量分数5％的盐酸溶液体积比为1： 1；步骤S24中所述氧化石墨烯、去离子水和氢氧化铝胶体溶液的用量比为15-20mg：1mL： 0.4mL，所述氢氧化铝胶体溶液由氢氧化铝与去离子水按照用量比20-30mg：1mL复配而成； 步骤S25中混合液B、葡萄糖酸内酯和乙醇的用量比为40-50mL：100mg：60mL。 [0030] 以氢氧化铝胶体溶液作为交联剂，使氧化石墨烯片层之间以边缘对边缘的特殊形 式进行交联组装，通过溶胶-凝胶转变现象，将二维的氧化石墨烯片层组装成三维的石墨烯 水凝胶块体材料，在通过超临界干燥，得到氧化石墨烯气凝胶，该方法制备的氧化石墨烯气 凝胶具有分级孔径、超高比表面积和三维结构，结合了氧化石墨烯优异的物理化学性能以 及气凝胶的超轻多孔特性，应用在混凝土结构中，增强混凝土的防水性和隔热性，减少混凝 土中微裂纹，提高混凝土轻度。 [0031] 本发明的有益效果： [0032] 本发明以硅烷添加剂改善混凝土骨料间的界面作用，在材料基体间形成一个个界 面层，界面层能传递应力从而增强材料之间的粘合强度，将改性钢纤维添加至混凝土结构 中，改性钢纤维与混凝土基体界面形成C-S-H凝胶和氢化化钙等水化产物，也会生成羟磷灰 石和钙磷灰石，这些生成物能够填充钢纤维和混凝土基体之间界面层的空隙，并且在混凝 土的拌合过程中，钢纤维不再进行钝化反应，而是由于磷酸锌涂层的存在与水、混凝土颗粒 发生更为复杂的反应，降低不同材料间的各向异性，消弱界面层的厚度，提升界面层最弱点 的强度，在承受外部荷载时，由于界面的粘结强度增加，能够一定程度地阻止裂缝产生，当 裂缝产生时，增加韧性。采用的葡萄糖酸钙和十二烷基苯磺酸钠可以增强胶凝物活性，增加 有效凝胶物生产，大大增强凝胶物的粘结力，减少裂缝的产生。采用微晶纤维素可提高混凝 土的柔韧性，确保混凝土在施工过程中不与砂、石离析，提高混凝土工作强度、致密性和耐 冲击性，氧化石墨烯气凝胶具有防水性和隔热性，提高混凝土的抗裂性和抗水性，偏高岭土 具有超强的火山灰效应，含有大量的无定型的非晶态SiO 和Al O ，这些活性物质能够大量 2 2 3 的参与二次水化反应，提高混凝土的抗水性及抗裂性，因此，本发明制备的混凝土防水添加 剂添加至混凝土结构中，能够提高混凝土的抗水抗裂以及抗腐蚀性能，在建筑领域具有很 大的应用前景。 具体实施方式 [0033] 下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施 例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通 技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范 6 6 CN 112250342 A 说明书 4/8页 围。 [0034] 实施例1 [0035] 一种混凝土防水添加剂，包括以下重量份原料：云母粉20份、碳化硅晶须5份、改性 钢纤维4份、氧化石墨烯气凝胶15份、葡萄糖酸钙5份、偏高岭土20份、十二烷基苯磺酸钠10 份、微晶纤维素30份、铵盐引发剂3份和硅烷添加剂2份； [0036] 该混凝土防水添加剂的制备方法包括以下步骤： [0037] 将云母粉、微晶纤维素、碳化硅晶须、改性钢纤维、氧化石墨烯气凝胶、葡萄糖酸 钙、偏高岭土、十二烷基苯磺酸钠、铵盐引发剂和硅烷添加剂按照上述比例混合，即得混凝 土防水添加剂。 [0038] 所述铵盐引发剂为碳酸氢铵。 [0039] 所述硅烷添加剂为甲基三氟丙基二甲氧基硅烷。 [0040] 所述葡萄糖酸钙由如下方法制备： [0041] 步骤S1、将洗涤后的鸡蛋壳粉碎，过80目筛，在1000℃中的马弗炉中高温煅烧3h， 然后取出，冷却至室温，得到鸡蛋壳煅烧粉末； [0042] 步骤S2、将步骤S1得到的鸡蛋壳煅烧粉末加入去离子水中，在转速200r/min条件 下搅拌15min，然后加入质量分数25％的葡萄糖溶液，控制反应温度80℃，转速不变的条件 下，继续反应2h，过滤，弃去滤渣，收集滤液浓缩结晶，得到葡萄糖酸钙。 [0043] 步骤S2中所述鸡蛋壳煅烧粉末、去离子水和质量分数25％的葡萄糖溶液的用量比 为200g：400mL：120mL。 [0044] 所述改性钢纤维的制备方法包括如下步骤： [0045] 步骤S11、将氧化锌和去离子水加入烧杯中，在转速100r/min条件下搅拌5min，然 后向烧杯中加入质量分数85％的磷酸溶液，转速不变的情况下，搅拌5min，再向烧杯中加入 柠檬酸、硝酸钙和硝酸锌，提高转速至200r/min，搅拌20min，得处理液A； [0046] 步骤S12、将钢纤维加入质量分数10％的氢氧化钠溶液中，于50℃的水浴条件下， 加热5min，取出钢纤维，再将钢纤维分别在常温丙酮和蒸馏水中浸泡2min，然后烘干，最后 将钢纤维置于步骤S11中的处理液A中，于55℃的水浴条件下浸泡20min，得到改性钢纤维。 [0047] 步骤S11中所述氧化锌、去离子水、质量分数85％的磷酸溶液、柠檬酸、硝酸钙和硝 酸锌的用量比为8g：5mL：200mL：1g：0.2g：0.2g。 [0048] 所述氧化石墨烯气凝胶的制备方法，具体包括以下步骤： [0049] 步骤S21、将质量分数98％的硫酸溶液加入至三口烧瓶中，升高温度至90℃，转速 60r/min条件下，边搅拌边向三口烧瓶中加入过硫酸钾和五氧化二磷，然后降温至80℃，加 入石墨粉，提高转速至200r/min，搅拌反应4h，再向三口烧瓶中加入蒸馏水，静置12h，抽滤， 将滤饼用去离子水洗涤3次，最后于50℃烘箱中干燥至恒重，得到预氧化石墨； [0050] 步骤S22、将质量分数98％的硫酸溶液加入至三口烧瓶中，冰水浴下静置20min，依 次向三口烧瓶中加入步骤S21得到的预氧化石墨和高锰酸钾，磁力搅拌20min，将三口烧瓶 在35℃水浴中反应2h，然后向三口烧瓶中加入蒸馏水，转速300r/min条件下，反应2h后，加 入质量分数30％的过氧化氢溶液，转速不变，继续反应1h，得到氧化石墨溶液； [0051] 步骤S23、向步骤S22得到的氧化石墨溶液中加入质量分数5％的盐酸溶液，静置 5h，静置沉降后上清液倒出，重复3次，再加入蒸馏水，静置沉降后上清液倒出，重复2次后离 7 7 CN 112250342 A 说明书 5/8页 心，最后于100℃的烘箱中干燥至恒重，即得氧化石墨烯； [0052] 步骤S24、将步骤S23得到的氧化石墨烯加入去离子水中，转速100r/min条件下，边 搅拌边加入0.5mol/L氢氧化钠溶液，调节pH值为7，再加入氢氧化铝胶体溶液，于30kHz频率 下，超声处理20min，得到混合液B； [0053] 步骤S25、向混合液B中加入葡萄糖酸内酯，于20kHz频率下，超声处理20min，在20 ℃水浴中静置24h，然后加入乙醇，浸泡6h后，倒出乙醇，反复5次后，得氧化石墨烯醇凝胶， 将氧化石墨烯醇凝胶在超临界二氧化碳干燥仪中干燥，得到氧化石墨烯气凝胶。 [0054] 步骤S21中所述质量分数98％的硫酸溶液、过硫酸钾、五氧化二磷、石墨粉和蒸馏 水的用量比为25mL：5g：5g：6g：400mL；步骤S22中所述质量分数98％的硫酸溶液、预氧化石 墨、高锰酸钾、蒸馏水和质量分数30％的过氧化氢溶液的用量比为230mL：6g：30g：500mL: 25mL；步骤S23中所述氧化石墨溶液和质量分数5％的盐酸溶液体积比为1:1；步骤S24中所 述氧化石墨烯、去离子水和氢氧化铝胶体溶液的用量比为15mg:1mL：0.4mL，所述氢氧化铝 胶体溶液由氢氧化铝与去离子水按照用量比20mg:1mL复配而成；步骤S25中混合液B、葡萄 糖酸内酯和乙醇的用量比为40mL：100mg:60mL。 [0055] 实施例2 [0056] 一种混凝土防水添加剂，包括以下重量份原料：云母粉25份、碳化硅晶须8份、改性 钢纤维10份、氧化石墨烯气凝胶20份、葡萄糖酸钙8份、偏高岭土25份、十二烷基苯磺酸钠15 份、微晶纤维素35份、铵盐引发剂4份和硅烷添加剂4份； [0057] 该混凝土防水添加剂的制备方法包括以下步骤： [0058] 将云母粉、微晶纤维素、碳化硅晶须、改性钢纤维、氧化石墨烯气凝胶、葡萄糖酸 钙、偏高岭土、十二烷基苯磺酸钠、铵盐引发剂和硅烷添加剂按照上述比例混合，即得混凝 土防水添加剂。 [0059] 所述铵盐引发剂为碳酸氢铵。 [0060] 所述硅烷添加剂为甲基三氟丙基二甲氧基硅烷。 [0061] 所述葡萄糖酸钙由如下方法制备： [0062] 步骤S1、将洗涤后的鸡蛋壳粉碎，过90目筛，在1050℃中的马弗炉中高温煅烧 3.5h，然后取出，冷却至室温，得到鸡蛋壳煅烧粉末； [0063] 步骤S2、将步骤S1得到的鸡蛋壳煅烧粉末加入去离子水中，在转速250r/min条件 下搅拌15min，然后加入质量分数25％的葡萄糖溶液，控制反应温度85℃，转速不变的条件 下，继续反应3h，过滤，弃去滤渣，收集滤液浓缩结晶，得到葡萄糖酸钙。 [0064] 步骤S2中所述鸡蛋壳煅烧粉末、去离子水和质量分数25％的葡萄糖溶液的用量比 为250g：400mL：130mL。 [0065] 所述改性钢纤维的制备方法包括如下步骤： [0066] 步骤S11、将氧化锌和去离子水加入烧杯中，在转速120r/min条件下搅拌8min，然 后向烧杯中加入质量分数85％的磷酸溶液，转速不变的情况下，搅拌5min，再向烧杯中加入 柠檬酸、硝酸钙和硝酸锌，提高转速至250r/min，搅拌30min，得处理液A； [0067] 步骤S12、将钢纤维加入质量分数10％的氢氧化钠溶液中，于52℃的水浴条件下， 加热8min，取出钢纤维，再将钢纤维分别在常温丙酮和蒸馏水中浸泡2min，然后烘干，最后 将钢纤维置于步骤S11中的处理液A中，于60℃的水浴条件下浸泡30min，得到改性钢纤维。 8 8 CN 112250342 A 说明书 6/8页 [0068] 步骤S11中所述氧化锌、去离子水、质量分数85％的磷酸溶液、柠檬酸、硝酸钙和硝 酸锌的用量比为9g：8mL：200mL：1g：0.3g：0.3g。 [0069] 所述氧化石墨烯气凝胶的制备方法，具体包括以下步骤： [0070] 步骤S21、将质量分数98％的硫酸溶液加入至三口烧瓶中，升高温度至92℃，转速 70r/min条件下，边搅拌边向三口烧瓶中加入过硫酸钾和五氧化二磷，然后降温至80℃，加 入石墨粉，提高转速至250r/min，搅拌反应4.5h，再向三口烧瓶中加入蒸馏水，静置13h，抽 滤，将滤饼用去离子水洗涤4次，最后于50℃烘箱中干燥至恒重，得到预氧化石墨； [0071] 步骤S22、将质量分数98％的硫酸溶液加入至三口烧瓶中，冰水浴下静置20min，依 次向三口烧瓶中加入步骤S21得到的预氧化石墨和高锰酸钾，磁力搅拌30min，将三口烧瓶 在40℃水浴中反应2h，然后向三口烧瓶中加入蒸馏水，转速400r/min条件下，反应2h后，加 入质量分数30％的过氧化氢溶液，转速不变，继续反应1h，得到氧化石墨溶液； [0072] 步骤S23、向步骤S22得到的氧化石墨溶液中加入质量分数5％的盐酸溶液，静置 8h，静置沉降后上清液倒出，重复4次，再加入蒸馏水，静置沉降后上清液倒出，重复2次后离 心，最后于105℃的烘箱中干燥至恒重，即得氧化石墨烯； [0073] 步骤S24、将步骤S23得到的氧化石墨烯加入去离子水中，转速120r/min条件下，边 搅拌边加入0.5mol/L氢氧化钠溶液，调节pH值为7，再加入氢氧化铝胶体溶液，于40kHz频率 下，超声处理30min，得到混合液B； [0074] 步骤S25、向混合液B中加入葡萄糖酸内酯，于30kHz频率下，超声处理20min，在20 ℃水浴中静置24h，然后加入乙醇，浸泡6h后，倒出乙醇，反复5次后，得氧化石墨烯醇凝胶， 将氧化石墨烯醇凝胶在超临界二氧化碳干燥仪中干燥，得到氧化石墨烯气凝胶。 [0075] 步骤S21中所述质量分数98％的硫酸溶液、过硫酸钾、五氧化二磷、石墨粉和蒸馏 水的用量比为25mL：5g：5g：8g：400mL；步骤S22中所述质量分数98％的硫酸溶液、预氧化石 墨、高锰酸钾、蒸馏水和质量分数30％的过氧化氢溶液的用量比为240mL：6g：30g：500mL: 25mL；步骤S23中所述氧化石墨溶液和质量分数5％的盐酸溶液体积比为1:1；步骤S24中所 述氧化石墨烯、去离子水和氢氧化铝胶体溶液的用量比为18mg：1mL：0.4mL，所述氢氧化铝 胶体溶液由氢氧化铝与去离子水按照用量比25mg：1mL复配而成；步骤S25中混合液B、葡萄 糖酸内酯和乙醇的用量比为45mL：100mg：60mL。 [0076] 实施例3 [0077] 一种混凝土防水添加剂，包括以下重量份原料：云母粉30份、碳化硅晶须10份、改 性钢纤维15份、氧化石墨烯气凝胶30份、葡萄糖酸钙10份、偏高岭土30份、十二烷基苯磺酸 钠20份、微晶纤维素40份、铵盐引发剂5份和硅烷添加剂6份； [0078] 该混凝土防水添加剂的制备方法包括以下步骤： [0079] 将云母粉、微晶纤维素、碳化硅晶须、改性钢纤维、氧化石墨烯气凝胶、葡萄糖酸 钙、偏高岭土、十二烷基苯磺酸钠、铵盐引发剂和硅烷添加剂按照上述比例混合，即得混凝 土防水添加剂。 [0080] 所述铵盐引发剂为碳酸氢铵。 [0081] 所述硅烷添加剂为甲基三氟丙基二甲氧基硅烷。 [0082] 所述葡萄糖酸钙由如下方法制备： [0083] 步骤S1、将洗涤后的鸡蛋壳粉碎，过100目筛，在1100℃中的马弗炉中高温煅烧4h， 9 9 CN 112250342 A 说明书 7/8页 然后取出，冷却至室温，得到鸡蛋壳煅烧粉末； [0084] 步骤S2、将步骤S1得到的鸡蛋壳煅烧粉末加入去离子水中，在转速300r/min条件 下搅拌15min，然后加入质量分数25％的葡萄糖溶液，控制反应温度90℃，转速不变的条件 下，继续反应4h，过滤，弃去滤渣，收集滤液浓缩结晶，得到葡萄糖酸钙。 [0085] 步骤S2中所述鸡蛋壳煅烧粉末、去离子水和质量分数25％的葡萄糖溶液的用量比 为300g：400mL：150mL。 [0086] 所述改性钢纤维的制备方法包括如下步骤： [0087] 步骤S11、将氧化锌和去离子水加入烧杯中，在转速150r/min条件下搅拌10min，然 后向烧杯中加入质量分数85％的磷酸溶液，转速不变的情况下，搅拌5min，再向烧杯中加入 柠檬酸、硝酸钙和硝酸锌，提高转速至300r/min，搅拌40min，得处理液A； [0088] 步骤S12、将钢纤维加入质量分数10％的氢氧化钠溶液中，于55℃的水浴条件下， 加热10min，取出钢纤维，再将钢纤维分别在常温丙酮和蒸馏水中浸泡2min，然后烘干，最后 将钢纤维置于步骤S11中的处理液A中，于65℃的水浴条件下浸泡40min，得到改性钢纤维。 [0089] 步骤S11中所述氧化锌、去离子水、质量分数85％的磷酸溶液、柠檬酸、硝酸钙和硝 酸锌的用量比为10g：10mL：200mL：1g：0.4g：0.4g。 [0090] 所述氧化石墨烯气凝胶的制备方法，具体包括以下步骤： [0091] 步骤S21、将质量分数98％的硫酸溶液加入至三口烧瓶中，升高温度至95℃，转速 80r/min条件下，边搅拌边向三口烧瓶中加入过硫酸钾和五氧化二磷，然后降温至80℃，加 入石墨粉，提高转速至300r/min，搅拌反应5h，再向三口烧瓶中加入蒸馏水，静置14h，抽滤， 将滤饼用去离子水洗涤5次，最后于50℃烘箱中干燥至恒重，得到预氧化石墨； [0092] 步骤S22、将质量分数98％的硫酸溶液加入至三口烧瓶中，冰水浴下静置20min，依 次向三口烧瓶中加入步骤S21得到的预氧化石墨和高锰酸钾，磁力搅拌40min，将三口烧瓶 在45℃水浴中反应2h，然后向三口烧瓶中加入蒸馏水，转速500r/min条件下，反应2h后，加 入质量分数30％的过氧化氢溶液，转速不变，继续反应1h，得到氧化石墨溶液； [0093] 步骤S23、向步骤S22得到的氧化石墨溶液中加入质量分数5％的盐酸溶液，静置 10h，静置沉降后上清液倒出，重复5次，再加入蒸馏水，静置沉降后上清液倒出，重复2次后 离心，最后于110℃的烘箱中干燥至恒重，即得氧化石墨烯； [0094] 步骤S24、将步骤S23得到的氧化石墨烯加入去离子水中，转速150r/min条件下，边 搅拌边加入0.5mol/L氢氧化钠溶液，调节pH值为8，再加入氢氧化铝胶体溶液，于50kHz频率 下，超声处理40min，得到混合液B； [0095] 步骤S25、向混合液B中加入葡萄糖酸内酯，于40kHz频率下，超声处理20min，在20 ℃水浴中静置24h，然后加入乙醇，浸泡6h后，倒出乙醇，反复5次后，得氧化石墨烯醇凝胶， 将氧化石墨烯醇凝胶在超临界二氧化碳干燥仪中干燥，得到氧化石墨烯气凝胶。 [0096] 步骤S21中所述质量分数98％的硫酸溶液、过硫酸钾、五氧化二磷、石墨粉和蒸馏 水的用量比为25mL：5g：5g：10g：400mL；步骤S22中所述质量分数98％的硫酸溶液、预氧化石 墨、高锰酸钾、蒸馏水和质量分数30％的过氧化氢溶液的用量比为250mL：6g：30g：500mL： 25mL；步骤S23中所述氧化石墨溶液和质量分数5％的盐酸溶液体积比为1：1；步骤S24中所 述氧化石墨烯、去离子水和氢氧化铝胶体溶液的用量比为20mg：1mL：0.4mL，所述氢氧化铝 胶体溶液由氢氧化铝与去离子水按照用量比30mg：1mL复配而成；步骤S25中混合液B、葡萄 10 10 CN 112250342 A 说明书 8/8页 糖酸内酯和乙醇的用量比为50mL：100mg：60mL。 [0097] 对比例1 [0098] 将实施例1中葡萄糖酸钙和改性钢纤维除去，其余原料和制备过程不变。 [0099] 对比例2 [0100] 将实施例2中氧化石墨烯气凝胶去掉，其余原料和制备过程不变。 [0101] 对比例3 [0102] 本对比例为市场上常见的一种混凝土防水添加剂。 [0103] 将实施例1-3和对比例1-3的混凝土防水添加剂按照JC474-2008《砂浆、混凝土防 水剂》进行性能测试，抗氯离子渗透测试方法依照《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方 法标准》(GB/T 50082-2009)28d,PCM法，测试结果如下表所示： [0104] [0105] [0106] 由上表可以看出，实施例1-3在性能测试结果中表现优于对比例1-3。说明本发明 制备的混凝土防水添加剂具有高防水、抗开裂的性能，在建筑结构中具有更大的应用价值。 [0107] 以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员 对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明 的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。 11 11
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